Princip působení elektrochemického senzoru je třeba nejprve objasnit pomocí schématu na obrázku 2. Měřený plyn, například kysličník uhelnatý (CO), musí projít difuzní bariérou (kapilárou nebo membránou) a u některých typů senzorů chemickým filtrem, a dostane se pak k tak zvané pracovní elektrodě. Ta ‚plave‘ v elektrolytu, tzn. ve vodním, kysele nebo alkalicky působícím roztoku. Molekula plynu spustí na pracovní elektrodě chemickou reakci, vytvoří se ionty, například protony (H+), které se dostanou k protější elektrodě, kde reagují s kyslíkem, který se nachází v elektrolytu v rozpuštěné formě. Přitom současně vzniká elektrický proud, který se odvádí do vnějšího elektrického obvodu a slouží jako měřítko zjištěné koncentrace plynu. Třetí elektroda (referenční elektroda) slouží ke stabilizaci signálu senzoru. 

Aby se mohly tyto chemické reakce na elektrodách uskutečňovat, musí tyto obsahovat ušlechtilý kov (např. platinu) jako katalyzátor. Výběr vhodných materiálů katalyzátoru pro elektrody je omezený a odpovídající materiály projevují svůj katalytický účinek u různých plynů. Mísením různých katalyzátorů lze selektivitu proti specifickému plynu zvýšit. Přesto je nevyhnutelné, aby elektrochemické senzory vykazovaly křížové citlivosti. Například když má platinová elektroda vysokou katalytickou aktivitu a je v senzoru pro CO naplněném vodním roztokem zředěné kyseliny sírové, objevují se i rušivé plyny NO, NO₂, SO₂ a H₂.

Jak tedy lze tyto nežádoucí křížové citlivosti v senzorech, příp. v měřicích přístrojích minimalizovat, aby se dosáhlo přesného údaje o koncentraci? Zde připadají v úvahu různé strategie.